При исследовании конструкции перезаряжаемой марганцево-цинковой батареи команда из Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) решила использовать «большие пушки» — передовой метод спектроскопии, который позволил им наблюдать химические реакции внутри батареи. Это помогло узнать, почему катод марганца не мог восстанавливать себя при зарядке, а также найти решение, которое может стать недорогой и безопасной альтернативой литий-ионным аккумуляторам.
Перезаряжаемые щелочные батареи (диоксид цинк-марганца Zn-MnO2) уже существуют на рынке, однако их можно использовать только в течении нескольких циклов заряда. Из-за так называемого “sluff-off” эффекта значительное количество ионов марганца не возвращаются обратно к аноду во время зарядки. Поскольку эти ионы необходимы для окисления анода, плотность энергии с каждой последующей зарядкой уменьшается. Такой же результат был зафиксирован и при исследовании учеными PNNL аккумулятора, состоящего из Zn катода и MnO2 анода, разделенных водным электролитом.
Для определения источника “sluff-off” эффекта ученые проводили просвечивающую электронную микроскопию, ядерный магнитный резонанс и рентгеновскую дифракцию пока батарея была в эксплуатации. Усовершенствованные тесты показали неожиданные внутренние реакции в батарее Zn-MnO2, что дополнительно объяснило, почему часть ионов марганца не воссоединяется с анодом.
Сравнение щелочных и литий-ионных аккумуляторов ошибочно
Перед открытием обратной реакции между марганцем и протонами электролита предполагалось, что щелочные аккумуляторы работают так же, как и литий-ионные в процессе, называемом интеркаляцией.
В процессе разрядки литий-ионного аккумулятора образуются катионы лития, как только литий-графитовый анод окисляется для подачи потока электронов к нагрузке. Ионы лития вытягиваются от анода и проходят через электролит. Они проходят селективно проницаемый барьер, а затем в процессе интеркаляции вставляют себя между молекул катода. В это время ток течет через нагрузку обратно к положительному полюсу батареи, что позволяет ионам лития нейтрализоваться путем восстановления катода.
Точно также происходит и в процессе зарядки – нагрузка (зарядное устройство) вытягивает электроды из катода таким образом, что литий окисляется снова. Ионы лития передаются через электролит обратно к аноду и воссоединяются с электронами, когда они текут к отрицательному полюсу.
Результат спектроскопии и микроскопии для щелочных батарей Zn-MnO2 показал, что процессы, происходящие внутри таких аккумуляторов, значительно отличаются от процессов интеркаляции, происходящих в литий-ионных аккумуляторах. Вместо того, чтоб вставить себя между молекулами в катоде, ионы марганца вступают в реакцию с протонами в электролите. После чего они вступают в реакцию с цинком и образуют гидроксид сульфата цинка. Эта реакция не обратима, а это означает, что следующий цикл зарядки будет значительно менее эффективным.
Для избегания этой ситуации ученые просто добавили ионы марганца в электролит, поддерживая при этом химическое равновесия данной смеси. Таким образом, им удалось получить практически равное количество ионов марганца воссоединяющихся с катодом. На этапе тестирования щелочная аккумуляторная батарея с обогащённым марганцем электролитом показала очень неплохие результаты, а именно – осуществили более 5000 циклов заряда – разряда, сохранив при этом 92% от первоначальной емкости в 245 мАч.
